Torsione interna

La rotazione interna di un gruppo rispetto a un altro attorno a un legame: potenziale periodico \(V(\varphi)=\tfrac{V_n}{2}(1-\cos n\varphi)\) → equazione di Mathieu. Dal rotore ostacolato (etano) a quello quasi libero (nitrometano). Coordinata effettiva risolta alle differenze finite con condizioni cicliche dal backend Python (via gw2py).

È il terzo tipo di potenziale della suite: dopo la buca singola (armonico) e la doppia buca (inversione), la buca periodica → funzioni di Mathieu. Il limite di barriera alta è di nuovo un oscillatore armonico locale; quello di barriera nulla, il rotore libero.

Due gruppi legati possono ruotare l'uno rispetto all'altro: un rotore interno, ostacolato da una barriera periodica.

Potenziale periodico

Lungo l'angolo diedro \(\varphi\) il potenziale è periodico con la simmetria del gruppo (3-fold per CH₃):

\[ -F\,\frac{d^2\psi}{d\varphi^2} + \frac{V_n}{2}\big(1-\cos n\varphi\big)\,\psi = E\,\psi, \]

con \(F=\hbar^2/2I_{\rm red}\) la costante di rotazione interna. È l'equazione di Mathieu: le sue soluzioni sono le funzioni di Mathieu.

Da ostacolato a libero

Etano (V₃≈1024 cm⁻¹) è ben ostacolato: livello torsionale fondamentale a ~287 cm⁻¹, organizzato in tripletti quasi degeneri (i 3 minimi equivalenti, simmetria A+E). Nitrometano (V₆≈2 cm⁻¹) è quasi un rotore libero: i livelli tendono a \(F\,m^2\). Il tunneling fra i minimi dà lo splitting A–E.

Il filo

Dopo la buca singola (armonico) e la doppia buca (inversione), la buca periodica completa la triade: il limite ostacolato è di nuovo un oscillatore armonico locale.

Molecola

Seleziona

Il potenziale è periodico: la coordinata è l'angolo diedro. Barriera alta → oscillatore torsionale; barriera bassa → rotore quasi libero.

Stato da rappresentare

Tipo di stato Livello \(n_1\)

Livello \(n_2\)

I livelli bassi vengono in tripletti A+E (i tre minimi equivalenti).

La funzione speciale: Mathieu

Con potenziale \(\cos n\varphi\) l'equazione è esattamente quella di Mathieu; autovalori e autofunzioni sono le funzioni di Mathieu \(\mathrm{ce}_r,\mathrm{se}_r\). Il limite di barriera alta le riduce a oscillatori armonici locali (Hermite), quello di barriera nulla a onde piane \(e^{im\varphi}\) (rotore libero).

Simmetria e tunneling

La periodicità 3-fold impone la struttura A+E dei livelli: ogni livello torsionale è un multipletto le cui componenti si separano per tunneling fra i tre minimi (splitting A–E), grande per barriere basse e per l'idrogeno leggero.

Cosa manca (onestà)

Consideriamo un solo termine \(\cos n\varphi\) e \(F\) costante; molecole come H₂O₂ hanno barriere cis e trans diverse (più termini), e l'accoppiamento torsione-rotazione globale è importante nello spettro fine. Il trattamento accurato è un Hamiltoniano rotore-torsione (backend).

Riferimenti

J. D. Lewis, T. B. Malloy, T. H. Chao, J. Laane, «Periodic potential functions…», J. Mol. Struct. 12, 427 (1972). doi.
W. Gordy, R. L. Cook, Microwave Molecular Spectra, Wiley, 1984 — rotori interni.

WebNIR · IFAC-CNR | interfaccia dimostrativa — il calcolo numerico è fornito dal backend Python (gw2py).

Keywords: torsione, rotore interno, potenziale periodico, equazione di Mathieu, etano, nitrometano, splitting A-E, coordinata effettiva