Trasferimento protonico per tunneling

Trasferimento protonico

Un protone che salta fra due atomi pesanti in un legame a idrogeno intramolecolare: due configurazioni equivalenti = doppia buca, con splitting di tunneling misurato (malonaldeide 21.6 cm⁻¹, tropolone 0.97). La massa piccola del protone rende il tunneling osservabile. Coordinata effettiva risolta alle differenze finite dal backend Python (via gw2py).

Stessa doppia buca dell'inversione e stesso doppietto di tunneling dei nuclei a pera: qui è il protone, al posto dell'azoto o della forma nucleare, a tunnellare fra due minimi equivalenti.

In un legame a idrogeno intramolecolare, il protone può stare vicino all'uno o all'altro atomo pesante: due minimi, quindi tunneling.

Doppia buca del protone

La coordinata è la posizione del protone lungo il legame O···H···O. Le due configurazioni equivalenti (O₁–H···O₂ e O₁···H–O₂) sono i due minimi di una doppia buca simmetrica; il protone leggero tunnella fra i due.

\[ -B\,\frac{d^2\psi}{dq^2} + V_b\Big[(q/q_0)^2-1\Big]^2\psi = E\,\psi,\qquad B=\frac{16.86}{\mu}\ \text{cm}^{-1}\text{Å}^2. \]

Splitting misurabile

La malonaldeide ha uno splitting di tunneling dello stato fondamentale di 21.6 cm⁻¹, misurato in microonde/IR; il tropolone 0.97 cm⁻¹ (barriera più alta), il dimero dell'acido formico ~0.016 cm⁻¹ (doppio protone, barriera altissima). Il solutore FD riproduce questi valori calibrando la barriera effettiva 1D.

Il filo

Stessa doppia buca dell'inversione e stesso doppietto di tunneling dei nuclei a pera: il protone al posto dell'azoto o della forma nucleare.

Molecola

Seleziona

Il protone in un legame H intramolecolare vede una doppia buca. Barriera effettiva 1D calibrata sullo splitting misurato.

Stato da rappresentare

Tipo di stato Livello \(n_1\)

Livello \(n_2\)

Il doppietto \((0,1)\) è il protone che «oscilla» fra i due ossigeni.

Massa piccola, tunneling grande

Il protone è ~1 u: con la stessa barriera un nucleo pesante non tunnellerebbe. Per questo lo splitting è osservabile (21.6 cm⁻¹ in malonaldeide) e crolla drasticamente per deuterio sostituito — la firma sperimentale del tunneling protonico.

Coordinata effettiva, non solo il protone

Il salto del protone è accompagnato dal riarrangiamento dello scheletro pesante (la distanza O···O si accorcia al transito): la coordinata effettiva e la massa ridotta \(\mu>1\) incorporano questo moto concertato. Ecco perché la barriera effettiva 1D differisce da quella elettronica pura.

Cosa manca (onestà)

Il trasferimento è intrinsecamente multidimensionale (protone + scheletro); il modello 1D con \(\mu,V_b\) calibrati riproduce lo splitting ma non la sua dipendenza dai modi di promozione. Il trattamento accurato è un'Hamiltoniana su superficie multidimensionale con effetti di tunneling (istantoni/backend).

Riferimenti

S. L. Baughcum et al., «Microwave spectroscopic study of malonaldehyde», J. Am. Chem. Soc. 103, 6296 (1981). doi.
R. L. Redington, «Tunneling in tropolone», J. Chem. Phys. 92, 6447 (1990). doi.

WebNIR · IFAC-CNR | interfaccia dimostrativa — il calcolo numerico è fornito dal backend Python (gw2py).

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