Ione molecolare H₂⁺ — separazione esatta in coordinate sferoidali

Ione H₂⁺

L'unico sistema della collezione con due centri: un elettrone nel campo di due protoni. Separazione esatta in coordinate sferoidali prolate, funzioni sferoidali di Coulomb (Heun confluente), curva di legame \(E(R)\) e livelli vibrazionali. L'eigensolve (aggancio della costante di separazione) è del backend Python (via gw2py).

Idrogeno, Morse e Pöschl–Teller vivono sulle ipergeometriche; H₂⁺ ha due centri e sale di un gradino: è il rappresentante «pienamente Heun» della collezione.

Ione molecolare H₂⁺ nell'approssimazione di Born–Oppenheimer (nuclei fissi a distanza \(R\)); unità atomiche.

Il problema a due centri

Un elettrone nel campo di due protoni:

\[ \hat H_{\rm el}=-\tfrac12\nabla^2-\frac{1}{r_a}-\frac{1}{r_b},\qquad E_{\rm tot}=E_{\rm el}+\frac1R. \]

Non c'è simmetria sferica: gli sviluppi in armoniche sferiche non separano. La geometria naturale è quella sferoidale prolata, con i due nuclei nei fuochi.

Coordinate sferoidali prolate

\[ \xi=\frac{r_a+r_b}{R}\in[1,\infty),\quad \eta=\frac{r_a-r_b}{R}\in[-1,1],\quad \varphi\in[0,2\pi). \]

In queste coordinate il termine \(1/r_a+1/r_b=\dfrac{4}{R}\dfrac{\xi}{\xi^2-\eta^2}\) e il laplaciano separano: \(\psi=\Lambda(\xi)\,M(\eta)\,e^{im\varphi}\).

Le due equazioni separate

Con \(p^2=-E_{\rm el}R^2/2\) (stato legato: \(p^2>0\)) e costante di separazione \(A\):

\[ \frac{d}{d\eta}\!\Big[(1-\eta^2)\frac{dM}{d\eta}\Big]+\Big[A+p^2\eta^2-\frac{m^2}{1-\eta^2}\Big]M=0, \] \[ \frac{d}{d\xi}\!\Big[(\xi^2-1)\frac{d\Lambda}{d\xi}\Big]+\Big[-p^2\xi^2+2R\xi-A-\frac{m^2}{\xi^2-1}\Big]\Lambda=0. \]

Sono due equazioni sferoidali di Coulomb — forme dell'equazione di Heun confluente. La quantizzazione nasce dalla condizione che la stessa \(A\) e lo stesso \(p^2\) soddisfino entrambe: \(A_{\rm ang}(p^2)=A_{\rm rad}(p^2)\).

Stati e moto nucleare

Gli stati \(\sigma\) (\(m=0\)) di parità pari in \(\eta\) sono leganti (\(1s\sigma_g\)); quelli dispari antileganti (\(2p\sigma_u\)). Ripetendo la soluzione per ogni \(R\) si ottiene la curva di legame \(E_{\rm tot}(R)\), su cui i nuclei vibrano e ruotano: risolvendo l'equazione nucleare \(-\frac{1}{2\mu}\chi''+E_{\rm tot}(R)\chi=E_v\chi\) (\(\mu=m_p/2\)) si ricavano i livelli vibrazionali.

Geometria e stato

Distanza internucleare R = 2.00 a₀ Stato elettronico Isovalore 3D = 0.18 · max

Metodo

Separazione esatta nel backend: equazione angolare in base di Legendre (spettrale), radiale alle differenze finite, aggancio della costante di separazione \(A\) in \(p^2\). Il moto nucleare risolve un secondo problema 1D sulla curva \(E_{\rm tot}(R)\) del σg.

Il pulsante calcola le curve \(E(R)\) di σg e σu, l'orbitale allo \(R\) scelto e i livelli vibrazionali; dopo il primo calcolo, spostando \(R\) o cambiando stato l'orbitale viene aggiornato dal backend.

Isosuperficie 3D |ψ| = iso

rosso: ψ>0 · blu: ψ<0 · trascina per ruotare · rotella per zoom

Sezione nel piano dei nuclei

ψ |ψ|²

asse verticale = asse internucleare z · punti neri = nuclei

Curva di legame E(R) e livelli vibrazionali

esegui il calcolo

Stato

—

Energia totale

—

Parametro p²

—

R di equilibrio

—

D_e (legame)

—

ω_e vibrazionale

—

Perché H₂⁺ «rompe lo schema» della suite — e come lo si domina comunque.

Fuori dalla dicotomia ₁F₁ / ₂F₁

Idrogeno, Morse, Pöschl–Teller vivono su ipergeometriche (\(_1F_1\), \(_2F_1\)) perché sono monodimensionali o a simmetria sferica. H₂⁺ ha due centri: le sue equazioni separate sono di Heun confluente (le funzioni sferoidali di Coulomb), un gradino sopra l'ipergeometrica. È il rappresentante «pienamente Heun» della collezione.

La visualizzazione non può essere il «cavatappi»

La \(\Psi\) monodimensionale complessa delle altre pagine qui non ha senso: l'orbitale è intrinsecamente 3D (con simmetria cilindrica attorno all'asse internucleare). Per questo la pagina mostra la sezione 2D nel piano dei nuclei, l'isosuperficie 3D (superficie di rivoluzione, sfruttando \(m=0\)), la densità \(|\psi|^2\) e la curva di legame con i livelli vibrazionali.

Metodo numerico

L'equazione angolare è risolta in base di Legendre (spettrale: a \(p^2=0\) riproduce esattamente \(A=q(q+1)=0,2,6,12\)); la radiale alle differenze finite su \(\xi\in[1,\xi_{\max}]\); la costante di separazione \(A\) viene agganciata con una ricerca di zero in \(p^2\) (quindi in \(E\)). Il moto nucleare è un secondo problema 1D sulla curva \(E_{\rm tot}(R)\). Tutto nel backend Python (numpy/scipy), come per le pagine FD.

Evidenza computazionale

Il solutore riproduce i valori di riferimento di H₂⁺:

\(1s\sigma_g\): \(R_e\simeq 2.00\,a_0\), \(E_{\rm tot,min}\simeq -0.6026\) Ha, \(D_e\simeq 2.79\) eV;
\(2p\sigma_u\) a \(R=2\): \(-0.168\) Ha (antilegante, sopra la dissociazione);
livello vibrazionale fondamentale \(\omega_e\simeq 2190\) cm⁻¹.

Angolare validata contro gli autovalori di Legendre; cross-check con numpy/scipy.

Riferimenti

D. R. Bates, K. Ledsham, A. L. Stewart, «Wave functions of the hydrogen molecular ion», Phil. Trans. R. Soc. A 246, 215 (1953). doi.
L. I. Ponomarev, L. N. Somov, J. Comput. Phys. 20, 183 (1976) — funzioni sferoidali a due centri.
M. Abramowitz, I. A. Stegun, Handbook of Mathematical Functions, cap. 21 (funzioni sferoidali).
NIST DLMF, cap. 30 (funzioni sferoidali) e 31 (Heun). dlmf.nist.gov/30, /31.
J. M. Peek, «Eigenparameters for the 1sσg and 2pσu Orbitals of H₂⁺», J. Chem. Phys. 43, 3004 (1965). doi.

WebNIR · IFAC-CNR | interfaccia dimostrativa — il calcolo numerico è fornito dal backend Python (gw2py).

Keywords: ione molecolare, H2+, coordinate sferoidali prolate, Heun confluente, funzioni sferoidali di Coulomb, curva di legame, orbitale legante, Born-Oppenheimer